臭氧浓度的检测方法

臭氧是一种强氧化剂，具有很强的杀菌消毒、漂白、除味等特性，因此广泛应用于水消毒、食品加工杀菌净化、食品贮藏保鲜、医疗卫生和家庭消毒净化等方面的产品。在臭氧发生器生产和应用中，一定的臭氧浓度是保证消毒氧化效果、节约能源和防止污染的重要参数。
1. 臭氧发生器产量的标定
   发生器的臭氧产量是其最主要、最基本的技术指标，而产量又是通过测定臭氧浓度后计算得出的。严格说，没有测定臭氧浓度的可靠手段就不可能生产出合格产品，目前市场臭氧发生器产量虚报假冒主要表现为没有臭氧浓度指标或不真实。
2. 臭氧浓度保证消毒效果
  只有保证和其它消毒杀菌剂一样，只有达到足够的剂量，作用一定时间才能达到消杀效果。例如当臭氧浓度为 0.08~0.6ppm 时，对空气中细菌繁殖体中的大肠杆菌作用 30min ，其平均杀灭率达 84.60~99.9% ，而空气中臭氧浓度为 0.34~0.85ppm 时，作用 10~30min ，其杀灭率可达 99.47~99.97% 。又如臭氧对空气消毒时，当浓度为 0.21mg/L 时，作用 10min 对金黄色葡萄球菌杀灭率达 90.81% ，如提高浓度为 0.72mg/L 时，作用时间仍为 10min ，杀灭率可达 99.99% 。
一般讲臭氧的浓度愈高其杀菌效果愈好。
3. 环境臭氧浓度不能过高
  臭氧除了对人类有益的一面外，同时它又是一种对环境污染的物质，我国环境空气质量标准（ GB3095-1996 ）中规定臭氧的浓度限值（ 1 小时平均）一级标准为 0.12mg/m 3 ；二级标准为 0.16mg/m 3 ；三级标准为 0.20mg/m 3 。臭氧的工业卫生标准大多数国家最高限值为 0.1ppm （ 0.20mg/m 3 ）。因此利用臭氧消毒杀菌浓度不应过高，臭氧发生器的产量不是越高越好。例如：一般家庭用室内杀菌的臭氧发生器产量应在 200mg/h 左右，最高不要超过 400mg/h 。这样，在臭氧杀菌工作 30~60min 后，室内残余浓度低于果品家卫生标准要求。需要注意的是，一些过敏体质的人，长时间暴露在臭氧含量超过 0.18mg/m 3 的环境下，回出现皮肤刺痒，呼吸不畅，咳嗽及鼻炎等症状。浓度再高，会给人体造成更大的伤害。
4. 臭氧应用工程与设备需要监测臭氧浓度
   臭氧发生器发生臭氧能力在很大程度上受气源的湿度、冷却水温度、放电面的老化等影响，所以要经常对臭氧浓度进行检测。对大型臭氧设备，最好在流程中装有高浓度臭氧（气体）检测仪，并有检测混合后水的溶存臭氧检测仪，还有检测排放的尾气中所含臭氧浓度的检测仪。以便控制整个系统处在最佳工作状态。
臭氧浓度检测方法大致可分为“化学分析法”、“物理分析法”、“物理化学分析法”三类。
1.化学检测法

1.1 碘量法
   碘量法是最常用的臭氧测定方法，我国和许多国家均把此法作为测定气体臭氧的标准方法，我国建设部发布的《臭氧发生器臭氧浓度、产量、电耗的测量》标准 CJ/T 3028.2 — 94 中即规定使用碘量法。其原理为强氧化剂臭氧（ O 3 ）与碘化钾（ KI ）水溶液反应生成游离碘（ I 2 ）。臭氧还原为氧气。反应式为：

    O 3 + 2KI + H 2 O → O 2 + I 2 + 2KOH
游离碘显色，依在水中浓度由低至高呈浅黄至深红色。
利用硫代硫酸钠（ NaS 2 O 3 ）标准液滴定，游离碘变为碘化钠（ NaI ），反应终点为完全褪色止。反应式为：  I 2 + 2Na 2 S 2 O 3 → 2NaI + NaS 4 O 6
两反应式建立起 O 3 反应量与 NaS 2 O 3 消耗量的定量关系为 1molO 3 ： 2mol NaS 2 O 3 ，则臭氧浓度 C O3 计算式为：
C O3 =40x3x1000/1000 （ mg/L ）
式中：
C O3 ——臭氧浓度， mg/L ；
A Na ——硫代硫酸钠标准液用量， ml ；
B ——硫代硫酸钠标准液浓度， mol/L ；
V 0 ——臭氧化气体取样体积， ml 。
操作程序及方法参照标准 CJ/T3028.2 — 94 。
测定标准型发生器浓度很方便。臭氧化气体积用流量计计数， NaS 2 O 3 浓度一般配制为 0.100mol/L ，测定精度可达± 1% 。
测定空气中臭氧浓度时，应用在气采样器抽气定量。为保证测定精度， NaS 2 O 3 配为 0.10mol/L 。
测定水溶臭氧浓度亦可用此公式计算，只是 V 0 代表采水量，取 1000ml 。 NaS 2 O 3 浓度为 0.10mol/L 。
碘量法优点为显色直观。不需要贵重仪器。缺点是易受其氧化剂如 NO 、 CI 2 等物质的干扰，在重要检测时应减除其它氧化物质的影响。
1.2 比色法
比色法是根据臭氧与不同化学试剂的显色或脱色反应程度来确定臭氧浓度的方法。按比色手段分为人工色样比色与光度计色 . 此法多用于检测水溶解臭氧浓度 . 国内检测瓶装水臭氧溶解浓度有使用碘化钾、邻联甲胺等比色液的。其方式是利用检测样品显色液管相比较，确定测样臭氧溶解度值（ 0.05~0.08mg/L ） , 要求精确的，则利用分光光度计检测。  国外利用此法做成仪器，配制标准工具与药品作为现场抽检使用，很方便。如美国 HACH 公司、日本荏原公司的 DPD （二己基对苯二胺）比色盘，范围为 0.05~2mg/L 。美国 HACH 公司微型比色仪，利用靛蓝染料脱色反应。在 600nm 波长比色， 0.05~0.75nm/L 浓度数字显示，精度± 0.01nm/L 。受其它氧化剂干扰少。
1.3 检测管
   将臭氧氧化可变化试剂浸渍在载体上，作为反应剂封装在标准内径的玻璃管内做成测管，使用时将检测管两端切断，把抽气器接到检测管出气端吸取定量臭氧气体，臭氧浓度与检测管内反应剂柱变色长度成正比，通过刻度值读取浓度值。 德国、日本和我国都生产臭氧检测管，浓度范围分为高（ 1000ppm ）、中（ 10ppm ）、低（ 3ppm ）三种，用于检测空气臭氧浓度，适于现场应用，使用简便，但精度低（为± 15% ）。

2.物理方法
   物理方法分析臭氧现在在国际上最流行的是紫外线吸收法。它是利用臭氧对 254nm 波长的紫外线特征吸收的特性，依据比尔—郎伯（ Beer-Lambert ）定律制造出的分析仪器，只要选择合适长度的吸收池，就可以检测 0.002mg/m3~5% （ vol ）浓度的臭氧。其线形在 4~5 个数量级内都很好。该法已被我国作为环境空气中测定臭氧的标准方法（ GB1/T1154348 ）。
紫外线吸收法不但可以适用于检测气体中臭氧浓度，也可以检测水中溶存的臭氧浓度。 紫外线吸收法的仪器在美国、的国、瑞士、日本都有产品。我国北京分析仪器厂于 1985 年引进了美国莫尼特（ MONITOR LABS ）公司的 ML-8810 型紫外吸收式臭氧分析器，用于环境检测， 1992 年以后又陆续扩展量程到 100ppm 、 1000ppm 。北京超能自控实验技术研究所在 1999 年开发了 ZX-01 系列紫外线吸收式臭氧分析器，其测量范围从 0~10ppm （用于环境检测）、 0~100ppm 、 0~1000ppm 、 0~10000ppm 到 0~25000ppm 。

2.1 紫外线吸收法原理

辐射被某种气体或液体吸收是受朗伯 - 比尔（ Lambert Beer ）定律控制的：

I = I o e – klc

式中 I o —— 入射光束的强度；

I—— 光束穿透样品（气体或液体）后的强度；

l—— 通过样品光程的长度；

c—— 样品内吸收物质的浓度；

k—— 吸收物质对该光线波长的比吸收系数。

此种检测需要对物质在已知波长下 k 值的精确了解。 2.2 臭氧检测
臭氧吸收短波紫外区（ 200~300nm ）哈特雷波段紫外光，在 253.7nm 处具有最大吸收（图1 ）。在此波长，吸收系数值的范围从 303.9 到 313.2cm -1 ? mol -1 ? L （ 273K 和 760mmHg ），研究者证实了该值为 302.4cm -1 ? mol -1 ? L 。
2.3 布朗 - 吕伯
布朗 - 吕伯分析仪（前联邦德国汉堡）的工作原理如图 2 所示。水银灯的辐射经聚光镜聚焦形成平行光束透过测皿照射到光线接收器上，一部分辐射光线被分光镜折射到参比检测用的另一光线接收器上，光强用一可变光栏调节到同一水平。两只光线接受器接在桥式电路内，测皿吸收的光引起桥式电路的不平衡，一只伺服电机供恢复平衡用，其校正动作范围与光吸收相符。该仪器内装有自动零点补偿。当测量空气中臭氧时，通过一只电磁阀将惰性气引入测皿，当检测水中臭氧时，将标准溶液注入测皿。
3. 物理化学方法
3.1 靛蓝二磺酸钠（简称 IDS ）分光光度法
其原理是含臭氧的气体在有多孔玻板的吸收管中通过兰色的 IDS 溶液，生成的溶液用分光广度计在 610nm 处测量，通过计算得出臭氧浓度。这种方法操作比较复杂，用于检测环境中臭氧浓度或作为基准用来标定物理方法仪器（低浓度）。

    IDS 法也被定为国家标准用来测定环境中的臭氧浓度（ GB/T15437 ）。

3.2 化学发光法

    该法是利用台过量的乙烯（或 NO ）与臭氧发生化学发光，用光电倍增管接受发光光强来计算出臭氧的浓度。此法在上世纪七、八十年代很盛行，曾经被美国 ERP 列为环境检测标准方法之一。现已被紫外法所取代。

4.水中臭氧检测方法
测量水中溶存臭氧浓度除了用碘量法和紫外线吸收法之外，近年来国际上普遍采用了一种称之为“膜电极”的电化学方法，它是用一个带有可更换的能渗透臭氧的半透膜的探头和微处理器组成。测量时将探头敏感部分置于臭氧水中，在阴阳极之间加一固定极化电压，溶存的臭氧透过半透膜到达阴极表面并被还原，产生与臭氧浓度成正比的扩散电流，扩散电流大小可用下式表示：
I=KC
式中： I —扩散电流（ A ）
K —常数
C — O 3 浓度（ mg/L ）
国外在对各种半透膜材料、电极材料、电解质以及外加电压电位的研究后，制造出一种电流的稳态电压的膜电极，线形和再现性都很好。膜电极法抗干扰能力强、灵敏度高、量程广、可用于在线分析和控制。国际上有越来越广泛地使用膜电极法分析水中臭氧浓度的趋势。美国的 ATI 公司， ROSEMOUNT 公司和瑞士的 ROS 公司都有膜电极罚臭氧分析仪。

5.臭氧浓度单位
近年来我国臭氧产业发展迅速，产品种类繁多，有些产品表达浓度的单位使用混乱，容易被人误解。
5.1 气体中臭氧浓度表示方法
一种是以单位体积内所含臭氧的质量数表示，常用的单位有 mg/L 、 mg/m 3 、 μg/m 3 简称质量浓度，它们的关系是： 1mg/L = 10 3 mg/m 3 = 10 6 μg/m 3

我国各种标准均采用质量浓度：
另一种用 ppm 或 ppb 作为浓度单位，称为体积浓度。 ppm （ parts per million ）单位是指在 100 万气体体积中含有臭氧的体积数，在美国、日本等国家习惯使用体积浓度。 1ppm = 10 3 ppb
但是 ppb （ parts per million ）的含义不明确。在美国和法国，“ billion ”的意义为十亿（ 10 9 ）， ppb 意味着十亿分之一（ 10 -9 ）；而在英国和德国，“ billion ”为万亿（ 10 12 ）， ppb 意味着万亿分之一（ 10 -12 ）。因此，这是一种容易混淆的表达方式。国际纯粹化学与应用化学协会与 1971 年 7 月作出“不宜采用”的决定。
在我国 ppb 一般指 10 -9 。 也有用体积百分比 % （ vol ）和 pphm 来表示体积浓度的，它们的关系式是

1% （ vol ） = 10 4 ppm = 10 6 pphm = 10 7 ppb

两种单位可用下面公式换算：

X （ ppm ） =40x/3x ?A （ mg/m 3 ）或 A=3x/40x ?X

式中： A ——以 mg/m 3 表示的臭氧浓度

X ——以 ppm 表示的臭氧浓度

M ——气体的摩尔量（臭氧为 48 ）

22.4 —— NPT （标准状态， 273K ， 101.3kPa ，即 0 ℃， 760mmHg ）的气体摩尔体积
例如，大气中的臭氧含量为 1ppm ，则用 mg/m 3 表示。
A= 40x/3x?X =40x/3x =2.14 （ mg/m 3 ）。
在美国、日本和国际全球检测系统内的标准状态是指 298K （ 25 ℃）和 101.3kPa （ 760mmHg ）这时的气体体积为 24.45L/mol ，这样
1ppm = 1.963mg/m 3 。
还有一种用重量百分比来表示臭氧的浓度。一般用 % （ wt ）表示， % （ wt ）的含义是：臭氧的质量 / 含有臭氧气体的质量× 100% 。

这样，在标准状态下

1ppm = 2.14mg/m 3 = 1.66 × 10 -4 % （ wt ）

1% （ wt ）（空气中） = 12.93g/m 3 = 6042ppm

1% （ wt ）（氧气中） =14.3g/m 3 = 6682ppm

空气密度为 1293g/m 3 ，氧气密度为 1430g/m 3 。

5.2 表示水中溶存臭氧的单位有 mg/l 、 g/m 3 和 ppm （ wt ）

mg/L ——其含义是臭氧的质量（ mg ） / 含有臭氧水的容积（ m 3 ）

g/m3 ——是臭氧的质量（ mg ） / 含有臭氧水的容积（ m 3 ）

ppm ——是臭氧的质量 / 含有臭氧水的质量× 10 6
1mf/l = 1g/m 3 = 1ppm
6.臭氧检测中应注意事项
6.1 采样管材料应选用抗强氧化的材料，如玻璃、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯；不锈钢材料也尽量少用，以减少采样管中臭氧损耗。
6.2 采样管应尽量短，测量低浓度时一般不要超过 2m 。
6.3 从采样管到检测仪器，不要漏气，否则测量值偏低。
6.4 检测较低浓度（如检测环境）臭氧时，新的聚四氟乙烯管也要充分的进行“臭氧化”，即通过含较高浓度臭氧的气体来稳定采样管内壁。日本荏原公司认为要 20min 以上才能稳定，而美国莫尼特公司要求数小时。

6.5 采样管要定时清洗、吹干。不清洁的采样管会使测量值偏低很多。

6.6 臭氧分析仪要定时进行标定，以保证测量数据可靠。
臭氧的制取方法和技术:光化学法、电化学法、电晕放电法
一、光化学法 – 紫外线臭氧发生器
此方法是光波中的紫外光会使氧气分子 O2 分解并聚合成臭氧 O3 ，大气上空的臭氧层即是由此产生的。
波长 λ ＝ 185nm(10 -9 m) 的紫外光效率最高，此时，光量子被 O2 吸收率最大。其反应基本过程为：
O2 ＋ hr→ O+O
O2 +O+M→ O3 +M
hr －紫外光量子
M －存在的任何惰性物体，如反应器器壁、氮、二氧化碳气体分子等。
使用 185nm 紫外光产生臭氧的光效率为 130gO3 /kw?h ，是比较高的。但目前低压汞紫外灯的电－光转换效率很低，只为 0.6 ％～ 1.5 ％，则紫外法产生臭氧的电耗高达 600kwh/kgO3 ，即 1.5gO3 /kw. h ，工业应用价值不大。紫外法产生臭氧的优点是对湿度、温度不敏感，具有很好的重复性；同时，可以通过灯功率线性控制臭氧浓度、产量。这两个特性对于臭氧用于人体治疗与作为仪器的臭氧标准源是非常合适的。
二、电化学法 – 电解纯水臭氧发生器
利用直流电源电解含氧电解质产生臭氧气体的方法，其历史同发现臭氧一样悠久。八十年代以前，电解液多为水内填加酸、盐类电解质，电解面积比较小，臭氧产量很小，运行费用很高。由于人们在电极材料、电解液与电解机理、过程方面作了大量的研究工作，电解法臭氧发生技术取得了很大进步。近期发展的 SPE （固态聚合物电解质）电极与金属氧化催化技术，使用纯水电解得到 14 ％以上的高浓度臭氧，使电化学法臭氧发生器技术向前迈进了一大步。 日本某公司向市场推出了 120gO3 /h 的电解臭氧发生器，电耗 150kw?h/kgO3 ，使这种类型产品达到了工业化应用规模。我国武汉大学早期开展了电解臭氧技术的研究，上海唐锋电器公司研究开发了电解法臭氧发生器系列产品，臭氧浓度可达 20 ％，最大臭氧产量为 100g/h 。该产品使用纯水电解产生臭氧后在机内直接与水混合形成 4-20mg/L 高浓度臭氧水，其规格为高浓度臭氧水供水量由 60L/h 到 5000L/h 。 电解法臭氧发生器具有臭氧浓度高、成分纯净、在水中溶解度高的优势，在医疗、食品加工与养殖业及家庭方面具有广泛应用前景，在降低成本与电耗条件下将与目前应用广泛的电晕放电法臭氧发生器形成激烈竞争。
图 1-1 电解法产生臭氧装置示意图
三、电晕放电法 –- 臭氧发生器
电晕放电合成臭氧是目前世界上应用最多的臭氧制取技术，此技术能够使臭氧产量单台达 500 kg/h 以上。 电晕放电法（无声放电或辉光发电法）就是一种干燥的含氧气体流过电晕放电区产生臭氧的方法。常用的原料气体有：氧气空气以及含有氮、二氧化碳，或许还有其他惰性稀释气体的含氧混合气体。

臭氧的产生机理：
虽然有若干机理可能同电晕内臭氧的形成有关，但 ① 式特殊反应途径被认为是主要的

e+O2 →2O ＋ e         ①
利用高速电子轰击氧气，其分解成氧原子。高速电子具有足够的动能（ 6 ～ 7eV ） , 紧接着通过三体碰撞反应形成臭氧。
O+O2 +M→O3 ＋ M       ②
式中 M 是气体中任何其它气体分子，不过与此同时，原子氧和电子也同样同臭氧反应形成氧气。

O+O3 →2O2            ③

e+O3 →O+O2 +e        ④
此外，电晕内的气体是处于可促进臭氧分解反应的高温下，所以净臭氧产量或出口产气组成是形成和分解臭氧所有反应的总和。净产率依众多因素而变，包括：原料气的氧气含量和温度、原料气含的污染物、达到的臭氧浓度、电晕中的功率密度、冷却剂的温度和流量及冷却系统的效率。这些因素都影响着实用的、经济上有吸引力的臭氧发生器和系统的设计。  

1.1 沿面放电 – 臭氧发生器
沿面放电型发生器原理属于电晕放电，其放电区发生在高压电极边缘表面，由高压闪络形成。沿面放电区空气电晕能量集中，功率密度较高，需要良好的冷却。 此型发生器有充惰性气体氖（ Ne ）或（ Ar ）的玻璃放电管和陶瓷片两种，其结构简图如下：充气玻璃放电管发生器国外称作臭氧灯，八十年代初外国远洋食品冷藏船仓杀菌防霉就使用这种臭氧发生器。我国邯郸、大连灯船舶工业相关单位首先研制了这种产品，做成 5g/h 的发生器用于鸡蛋、果蔬冷库消毒与保鲜。由于结构简单、工艺要求低，我国很快发展了这种用于医疗行业和消毒柜的微型管式发生器，数量很大，价格便宜。但经多年实践检验，该种发生器大多数寿命极短，一般连续工作几百小时后产生的臭氧量即所剩无几了。 臭氧陶瓷片资料见于七十年代日本专利文献，八十年代鞍山静电技术研究院与日方合作引进生产技术，北方交通大学与重庆师范学院同期也合作研制过同类陶瓷片臭氧产品。九十年代，一批公司推出几种规格臭氧陶瓷片，并有以“等离子体发生器”冠名。陶瓷片结构简单，工艺标准化后价格也会比较低廉，其寿命比充气玻璃管要长。鞍山静电研究院与成都正邦公司的产品采用地极被封闭陶瓷、高压极防氧化涂膜工艺，对提高质量、延长寿命大有好处。
沿面放电器件作为医疗、家电产品微型发生器的臭氧源具有很大优势，其电耗在 40kw ? h/kgO3 上下，由于产量在克级以下，电耗高点影响不大。作为工业应用产品困难很多，电耗将更高。
沿面放电器件产生臭氧浓度低，作水净化应用的臭氧源较为困难。
1.2 气隙放电
气隙放电臭氧发生器是目前工业应用最多，单机产量最大，技术较成熟臭氧产品。它分为板式结构和管式结构两种。板式结构如图 1 。
板式结构臭氧发生器以俄罗斯为代表，采用冲压盘式搪瓷技术，放电气隙小，加工精度高，臭氧浓度高，运行较稳定，工业己有规模应用。我国己有企业开始研究此项技术要达到工业应用还需要作很多工作。
板式结构适合中小型臭氧产品，大型臭氧需要多个放电室串联和并联来实现对系统要求较高。

管式结构如图：
管式结构臭氧发生器是目前臭氧市场广泛采用、最为成熟技术以奥宗尼亚和威德高两公司产品为代表，占据我国大部分大型机臭氧市场，在我国已有单机 45kg/h 产品应用，国际上己有单台臭氧产量 500kg/h 的产品在运行。

管式臭氧发生器一般采用玻璃和非玻璃两种介质，电源采用可控硅和 IGBT ，频率 800hz—5000hz 。国内己有企业采用上述技术生产大型臭氧设备单机产量达 20kg/h 。

上述是臭氧制取的几种方法和基本原理，并不代表臭氧如此简单产生，臭氧制取是一个完整系统。
塔式鼓泡反应器混合法
臭氧发生器提供的臭氧源能否得到充分应用，是臭氧工程技术人员研究的重要课题，也是经过长时间的实践运行所积累经验。常用的投加方式有：鼓泡法、射流法、涡轮混合法、尼可尼混合法等方式。
鼓泡法
鼓泡法一般有塔式鼓泡和池式鼓泡两种（又称汽 - 液反应器）。
1.塔式鼓泡反应器
设计必须先考虑总工艺之后，才能确定一座气液接触器（反应器）的尺寸。工艺是间歇的、半间歇的，还是连续的？间歇处理是在接触器内加入反应剂，反应后取出产品的一种加工过程。这种方法难得用于臭氧化，因为臭氧一般要求连续供应，由此导致考虑半间歇操作。普通半间歇臭氧化程序是将液体装入反应器，然后连续投加臭氧直到反应完成。连续处理是将反应剂同时加入和取出。这种连续臭氧化处理的一个例子是饮水净化，此时臭氧气投加到水中，随水连续流过反应器槽。 有关工艺类型的决定要同臭氧反应器的选择相一致。选择的气 - 液接触器（反应器），在很大程度上受特定臭氧化反应的动力学和传质之间关系的制约。这一控制机理表明，在某种程度上该型接触器可以使用。如果臭氧吸收带有快反应，需要有大的界面面积来促进臭氧传质，所以，可以优先选用填料塔。另一方面，如果反应速率慢，从而大的液相容积（储液量）有益，鼓泡塔更有效。表 5-1 列出常用气液接触器（表内“转化”一词指反应剂转换到中间产物或最终产品的百分数，而不是指臭氧从气相向液相的转化）。

表 5-1 气液系统接触器及其特性

类 型
运行方式
传 质
优 点
缺 点
反应方式
填料塔
液体和气体相互逆流通过由填料形成的同一通道。连续运行
良好传质，随填料类型和气液流量变化
运行范围广能耐受强腐蚀的系统
昂贵，难以保持温度分布。易堵塞
气相或液相传质控制
板塔
液体和气体相互逆流通过板塔，连续运行
良好传质，同依气体质量而定的界面面积成比例
运行范围广，易清洗
昂贵、设计复杂、易堵塞
适合慢反应，中间停留容积和大液体容积
鼓泡塔
气体扩散成气泡，上升穿过液柱，能连续顺流或逆流，交替逆流，或反复逆流或顺流运行，可以是半批量的
低传质，依界面面积而定，后者是气体流量的函数
低能耗
喷头可能堵塞，引起气泡的不均匀分布，混合差。接触时间长
要求大液体容积受反应速率控制的系统
喷淋塔
流体扩散到含 O 3 的气体内
借助大的界面面积有中等传质
气相均匀
高能耗，固体物能堵塞喷嘴
适合小储液量的快反应
搅拌塔
能连续，半批量或批量运行，使用带机械搅拌的罐
由于界面面积和气体储量可有中等到良好传质，前者依气体流量及搅拌而定
高度灵活性，能处理固体，传热特性好
搅拌需要能量，为获得所需转化，搅拌反应器需要最大理论容积
受传质控制的反应 喷射器和涡轮
气体和液体被加压或抽吸顺流通过小孔隙
传质和界面面积大
混合好，接触时间短，接触室小
耗能
适合短暂液体滞留，传质限制的反应
管道接触器
可顺流（通常可用立管）或逆流运行
如水流量高，在高气体流速下可得高传质
易控温，低造价，易操作
需要能量，为促进气液接触需要用固定混合器
适合短暂液体滞留，传质限制反应 当设计一座气液系统时，设计者必须做多种考虑。这些要考虑的问题包括：气体和液体流量要满足生产规程、传质和化学反应关系；最后，选定一种将以最经济方式进行的气液接触器和操作方法。 在选择气液接触器过程中，需要考察以下一些参数对传质的影响：比界面面积 a ，传质系数 k L ，分散相的溶解度，溶质的扩散系数和分散相储存量。其他间接影响传质的因素有：分散相表面速度，气泡直径和速度。一些研究者还逐一评述了为臭氧使用的各种接触器。这些参考文献可用来查阅设计公式。下面将对表 5-1 所列的接触器给以讨论，并将提出一般设计构想。

1.1 填料塔

    填料塔是立罐内装以填料，来分散气流和水流，并促进混合。用于气体净化的填料塔，通常称作吸收塔，一般以气液逆流方式运行。从乙醇胺液中吸收二氧化碳和硫化氢便是一例。 某些填料也可以起催化剂作用来促进反应。当三氧化二铁催化剂用于填料塔内，同惰性填料相比，提高了臭氧氧化酚水溶液的臭氧利用率。填料塔采用逆流运行，但是带催化的填料塔逆流顺流操作都可以。在后一种情况下同向升流和同向降流操作都能遇到。升流可提供较好的气液混合，但会碰到压降较高和流量限制问题。同向降流以连续气相和分散液相方式通过催化填料，通常称作“滴滤床反应器”。填料塔可提供大的界面面积，因此，它们适用于受传质控制的反应。它们不需要大的压降，但在运行范围方面多少有些受限制。因为液体和气体基本上在同一通道内通过塔填料，对于有效运行来说，液体和气体负荷的范围较窄。塔内可能发生孤立温度偏离。

    新型塑料填料可降低填料塔的费用，并可暴露于腐蚀性气体之中。现有多种填料型号可从中选择，填料公司在提供 K a G 及其他设计数据方面是有帮助的。不过，应该认识到臭氧同多种增塑剂反应，推荐的塑料材料在它们确定使用之前，应在有臭氧存在情况下加以试验。

1.2 板式塔

    板式塔比填料塔更贵，但可提供较宽广的运行范围。气液逆流，同时液体在每层塔板是重新分配的，由于水流在整个塔高度方向均匀地分布，因此，高通水量时可使用大直径塔。塔板可设计为保证慢反应所需要的储液量，同时可为传质提供大界面面积。当寻求一座有广泛运行灵活性的板式塔时，阀板——可变孔径的穿孔塔板，是供吸收塔使用的理想塔板型式。

1.3 鼓泡塔
鼓泡塔向装满液体的塔内鼓气泡，是饮水消毒最常用的臭氧反应器，混合的程度依气泡大小和表面气体流速而定。鼓泡塔运行简单经济，极适用于高压臭氧化。为了控制温度，塔内可安装热交换器。   鼓泡塔也适用于化学反应速率控制的臭氧化反应，气体接触时间主要通过气泡上升速度和液柱高度予以控制。在气 - 液接触系统中，鼓泡塔传质效率所受压力的影响，不像它在气 - 气接触系统中那么大。 在某些化学反应情况下，能投加催化剂颗粒构成一种絮体反应器。催化剂颗粒因气泡运动被保持在悬浮状态，但是，催化剂颗粒也能引起喷头堵塞问题，特别是如果气流变成间歇的，或者如果气泡上升速度太慢不足以保持催化剂颗粒的悬浮。

1.4 喷淋塔
在喷淋塔内液体被喷洒到大量含臭氧的气体中。这种方法抽水费用很高，可产生很大的界面面积。喷淋塔，由于短接触时间和高界面面积对瞬时或快速反应适用。它们为一些欧洲的处理厂大批使用，而且在试验室试验中还发现它们有破坏氰化物的能力。
1.5 搅拌槽
搅拌槽（搅拌反应槽）可用于其间传质速率和化学反应速率为同一数量级的中速反应方式。搅拌槽为高气液储量提供一种经济的方法，所以，三种运行方式（间歇、半间歇和连续）都可使用搅拌槽。连续向固定容积废水供臭氧气的半间歇运行，已成功地用于处理某些难降解工业废水。 以连续方式运行的搅拌槽，一般又称作返混反应器。假设是完全混合，它将使整个反应器内成分均匀，从而，出流成分与反应器内相同。对化学反应速率限制的反应方式来说，其内的传质效果不明显，返混反应器设计用公式表明，它们需要最大的理论容积，以获得所需的化学转化程度。 搅拌速度对气液平衡的主要作用是改变界面面积。通过使用强力搅拌，搅拌槽能接近填料塔的界面面积，并能近似无搅拌鼓泡塔的界面面积。改变搅拌速度的方法，常用于验证反应方式。当反应机理随增加搅拌作用（界面面积）从一种受传质限制的，转变到另一种受反应速率限制的时候，将可得到一条类似图 1 的中速反应曲线。
因搅拌器消耗电能明显增加其运行费用是一缺点。不过，当气体被扩散到液体内以后，降低了混合体的密度，所需搅拌电能也降低。混合用功率需要值最好使用未加气的液体来测定。  搅拌槽的优点是混合及传热效果好。机械搅拌作用能使投加的催化剂保持悬浮状态，从而改善絮体反应器的运行。由于搅拌作用极好的传热速率是可能的，无论夹套式或是嵌管式热交换器均可使用，用后者可提供更好的传热效果。

    韦斯特普（ Weserterp ）等以及普林格尔和巴罗那（ Frengle 和 Barona ），根据传质研究为搅拌反应槽设计了标准构造形式。标准图型中常用反应槽尺寸与直径的不同比例关系。这些比例可很容易地将反应槽的规模从半生产性放大到生产性装置。图2 给出标准搅拌反应槽构造图。
当需要高度混合时可用喷射器和涡轮，可获得中到高度界面面积，而且在短接触时间内就能完成快速反应。
水泵可提供 1~10s 的停留时间。为了更高程度的混合或充分剪切以产生界面面积，可以使用轴向混合器（管道混合器）。 为将臭氧化气吸入到流体内，也常用文丘里反应器。它的主要优点是易安装，但会产生堵塞问题。

1.6 管道反应
管道反应器可以用单根连续管道制成，也可用几根并联运行的管道制成，大多数采用同向流通过管道以获得活塞流。活塞流反应器的特征假定在直径方向完全混合，而在流动方向无扩散可利用。这就使得在垂直于流线的任一断面面积上的流速、温度和浓度分布都是相等的，惟独组成成分沿流程变化。对于受化学反应速率控制的反应方式来说，其内传质效果是不重要的，活塞流反应器设计公式表明，为获得所希望的化学转换程度，它们需要的理论值最小。

    由于要确定气 - 液流线图型是很复杂的，管道反应器很难设计用于气液反应。西奇（ Cichy ）等及雷斯（ Rase ）给出管道反应器 25 种可能流动方式的讨论，利用巴克尔（ Baker ）和戈维尔（ Gorier ）图来预计流线图型已取得某些成功。

    气液管道反应器主要由于它们的费用低、易扩建和优良的传热特性而被采用。在卧式管道反应器中常用紊流促进混合并给出活塞流状态。在这种环境下，为重新往液体内分配气体，轴向固定混合器正在变得流行起来。这种装置是将一些固定构造装在管道内，它们迫使同向流的气体和液体通过迂回通道，从而不断增加两流体间的表面相互作用。既然这些嵌装的元件在管内是固定不动的，它们保证混合程度并传质增强到这种地步，都是由于受通过管道两种流体流速的影响。如果液体流速很慢，达到的传质量接近用两相同向流运行的管道接触器内可能得到的传质量。理查兹（ Richards ）等用固定混合器研究了臭氧向水中的传质，并报道改善后的传质超过一般的管道反应器。
化学工业中最常用的立式管道反应器是湿壁塔，在塔内，液相沿塔内壁向下流动，在塔中心，气体可以同向或逆向流动。这些反应器用于特殊发热化学反应极好，但由于有限的界面面积而仅限于瞬时反应使用。湿壁塔极少用于臭氧反应，因为仅仅少数臭氧反应是高发热的。这是由于臭氧反应往往是处在低浓度下并且是被稀释到某种溶剂内的缘故。 在这些初步试验中含臭氧空气是循环通过试验装置的，而且一部分未经通过多孔扩散元件即被分解。这是由于几种因素包括光的影响的气流的搅动造成的。所以，考虑到为浓度比较用，在通过扩散器或未通过扩散器的出口处所量测到的那些浓度必须是精确的